简单点说,电池集流体的选择遵循3个原则:导电性、成本、电化学原则,分别如下:
1、导电性原则,导电性越强越好;
2、成本,越低越好。常见金属中,铜和铝都是符合集流体材料的,铜比铝贵,能用铝就不用铜;
3、正极不能用铜箔,是因为在高电位下铜箔很容易被氧化,氧化铜是不导电的;负极不能用铝箔,是因为在低电位下铝箔和锂很容易形变锂铝合金。
特别要注意的是:只有负极是石墨或者硅碳体系,负极集流体采用铜箔;对于钠离子电池和钛酸锂电池,负极箔材都用铝箔,铝壳都带负电,降低壳体与卷芯短路的风险(卷芯最外圈是负极)。
详细一点的话,就稍微复杂点,有兴趣的同学可以继续看下面内容。
锂离子电池通常使用的正极集流体是铝箔,负极集流体是铜箔。集流体的主要作用就是导电。这与我们电线的材料类似也是用铜丝或者铝丝。因为导体依导电系数大小可排列为银→铜→金→铝→钨→镍→铁。
最好的肯定是银,但是贵金属元素毕竟稀有,而世界上铜和铝元素资源丰富,价格也相对便宜。在锂电池制备过程中,我们主要有卷绕和叠片两种加工方式。相对于卷绕来说,需要用于制备电池的极片具有一定的柔软性,才能保证极片在卷绕时不发生脆断等问题,而金属材料中,铜铝箔是质地较软的金属。
另一方面,铜铝箔在空气中也相对比较稳定。铝很容易跟空气中的氧气发生化学反应,在铝表面层生成一层致密的氧化膜,阻止铝的进一步反应,而这层很薄的氧化膜在电解液中对铝也有一定的保护作用。铜在空气中本身比较稳定,在干燥的空气中基本不反应。
铜/镍表面氧化层属于半导体,电子导通;而铝表面氧化层氧化铝属绝缘体,氧化层不能导电,但由于其很薄,通过隧道效应实现电子电导,若氧化层较厚,阻抗较大,导电性能差,甚至绝缘。
一般集流体在使用前最好要经过表面清洗,一方面洗去油污,同时可除去厚氧化层。锂电池正负极电位决定正极用铝箔,负极用铜箔,而非反过来。正极电位高,铜/镍箔氧化层较疏松些,在高电位下很容易被氧化,而铝的氧化电位高,且铝箔表层有致密的氧化膜,对内部的铝也有较好的保护作用。
另外一点就是铝在低电位下与锂会发生合金化反应(例如负极为锂0 V或石墨0.2 V)因而被消耗。金属铝的晶格八面体空隙大小与Li 大小相近,极易与Li形成金属间隙化合物,Li 和Al不仅形成了化学式为LiAl的合金,还有可能形成了Li3Al2或 Li4Al3。
由于金属Al与Li 反应的高活泼性,使金属Al消耗了大量的Li,本身的结构和形态也遭到破坏,故不能作为锂离子电池负极的集流体;而Cu在电池充放电过程中,只有很少的嵌锂容量,并且保持了结构和电化学性能的稳定,可作为锂离子电池负极的集流体;但是若铜/镍表面大量氧化,在稍高电位下Li会与氧化铜/镍发生嵌锂反应,Cu箔在3.75V时,极化电流开始显著增大,并且呈直线上升,氧化加剧,表明Cu在此电位下开始不稳定;而铝箔在整个极化电位区间,极化电流较小,并且恒定,没有观察到明显腐蚀现象的发生,保持了电化学性能的稳定。由于在锂离子电池正极电位区间,Al的嵌锂容量较小,并且能够保持电化学稳定,适合作锂离子电池的正极集流体。如果使用高电位负极(钛酸锂1.5 V)的话,集流体也是可以用铝箔的。
锂电用铜铝箔纯度要求:
为了保证集流体在电池内部稳定性,二者纯度都要求在98%以上。Al的成分不纯会导致表面膜不致密而发生点腐蚀,更甚由于表面膜的破坏导致生成 LiAl合金。
锂电用铜铝箔厚度要求:
随着近些年锂电迅猛发展,锂电池用集流体发展也很快。正极铝箔由前几年的16um降低到14um,再到 12um,现在已经不少电池生产厂家已经量产使用10um的铝箔,甚至用到8um
。而负极用铜箔,由于本身铜箔柔韧性较好,其厚度由之前 12um降低到10um,再到8um
,到目前有很大部分电池厂家量产用 6um,以及部分厂家正在开发的5um/4um都是有可能使用的。
由于锂电池对于使用的铜铝箔纯度要求高,材料的密度基本在同一水平,随着开发厚度的降低,其面密度也相应降低,电池的重量自然也是越来越小,符合我们对于锂电池的需求。
锂电用铜铝箔表面粗糙度要求:
对于集流体,除了其厚度重量对锂电池有影响外,集流体表面性能对电池的生产及性能也有较大的影响。尤其是负极集流体,由于制备技术的缺陷,市场上的铜箔以单面毛、双面毛、双面粗化品种为主。
这种两面结构不对称导致负极两面涂层接触电阻不对称,进而使两面负极容量不能均匀释放;同时,两面不对称也引发负极涂层粘结强度不一致,使两面负极涂层充放电循环寿命严重失衡,进而加快电池容量的衰减。
总而言之,影响集流体的使用条件包括它的导电性、柔软性以及适用电位等因素。
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